在水系可充电锌-二氧化锰电池（ZMBs）中，存在一些不可逆的副反应，如Mn²⁺溶解等，经常导致电池容量在循环过程中衰减。这些副反应对电池的容量和循环性能起着至关重要的作用。近日，加拿大工程院陈璞院士团队在Adv. Energy Mater.期刊上发表了题为Mn²⁺ Ions Confined by Electrode Microskin for Aqueous Battery beyond Intercalation Capacity的研究论文，本文报道了一种由胶原水解物组成的仿生电极微皮肤(EMS)，将不可逆副反应转化为可逆反应。提出的EMS通过范德华力、氢键和/或离子相互作用有效地吸附和混合正极周围的Mn²⁺离子，使充放电过程中MnO₂/Mn²⁺反应可逆。这种Mn²⁺溶解反应具有超高的理论容量(617 mAh g^-1)，在低扫描速率下贡献了大量的容量，占总容量的44%。在此基础上，采用EMS组装的ZMBs在20mA g^-1的条件下，实现了前所未有的415 mAh g^-1的放电容量，克服了Zn²⁺插层机理的理论容量(308 mAh g^-1)极限。更重要的是，在所有的EMS改性的α-, β-,和γ-MnO₂正极都表现出了类似的高容量，超出了锌离子插层的理论容量，并实现了3000次循环的高循环稳定性能。

示意图 1. 由胶原水解物（CH）组成的电极微皮肤(EMS)在水系Zn-Mn电池中的工作原理示意图

图 1. EMS的物理表征

图 2. CH与Mn²⁺/Zn²⁺之间的分子相互作用

图 3. Mn²⁺（左）、Zn²⁺（右）的等温滴定量热法（ITC）曲线，CH与Mn²⁺（左）、Zn²⁺（右）之间的相互作用力示意图

图 4. 具有EMS膜（EMS1-4）与无EMS的电池性能

图 5. 电极的非原位表征对电极反应机理的探究，以及容量贡献分析

图 6. 该策略在α-, β-, 和γ-MnO₂正极中的电化学表现

文章结论：

综上所述，本文发现容量衰减与不可逆副反应(即Mn²⁺溶解)有关，由胶原水解物组成的人工电极微皮肤的实施可以将不可逆的副反应转化为可逆反应，从而增强循环稳定性。具体来说，水解的胶原蛋白在其氨基酸中含有功能基团，如苯丙氨酸和酪氨酸，这些氨基酸具有通过范德华力、氢键和/或离子键相互作用吸附溶解的Mn²⁺离子的能力。这使得充放电过程中MnO₂/ Mn²⁺氧化还原反应是可逆的，从而显著提高了电池的容量。具有厚度10.1 μm EMS的正极组成的Zn//δ-MnO₂水系二次电池在20 mA g^-1时的放电容量为415 mAh g^-1，远远大于锌插层容量的理论极限。在0.5 A g^-1的条件下，电池在1000次循环后的容量保持率为90%，比未使用电极微皮肤的电池高出30%以上。在EMS改性的α-, β-,和 γ-MnO₂正极都表现出了相似的高容量保留率，比未经改性的电池在3000次循环后容量可提升30%以上。本文所提出的新型电极微皮肤策略是一种提高水系可充电电池的容量和循环寿命颇具前景的有效方法。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202002578