为应对规模化储能对电池安全性、成本及循环寿命的迫切需求，突破水系钠离子电池在能量密度与界面稳定性方面的关键瓶颈，研究团队提出了一种基于磷酸键合高氯酸（PBP）超结构的电解质策略：通过在NaClO4-H2O电解液中引入磷酸三甲酯（TMP）构建独特的溶剂化结构，同步实现了正极钠离子迁移动力学的增强与负极稳健固态电解质界面（SEI）的原位形成。得益于PBP超结构对自由水的限制及对钠离子溶剂化结构的调控，该电解质不仅将电化学稳定窗口拓宽至约3.2 V，更有效促进了Na+的高效、可逆嵌入/脱出。研究揭示，该电解质使NaMnO₂正极在50 mA g-1电流密度下发挥出198.21 mAh g-1的高比容量，并驱动全电池实现82.31 Wh kg-1的能量密度（基于电极活性物质质量）。组装的NaMnO2//NaTi2(PO4)3全电池在室温下循环200次（运行超过1440小时）后容量保持率高达92.59%，在-20°C低温下仍能保持82.91 mAh g-1的容量，展现出卓越的循环耐久性与环境适应性。多种表征与分子动力学模拟进一步揭示了TMP与水分子间的相互作用机制，及其在促进Na+去溶剂化与引导形成均匀Na4P2O6/Na4P2O7SEI层中的关键作用。这一研究成果充分证明了通过设计电解质溶剂化结构来协同优化正负极界面的可行性与巨大潜力，为发展高性能、高安全水系储能电池提供了创新性的电解质工程路径。相关研究以Phosphate Bonded Perchloric Superstructure Enables Energy‐Dense and Ultra‐Stable Aqueous Sodium‐Ion Batteries为题，发表于Advanced Materials。论文通讯作者为宁波东方理工大学陈璞院士、辽宁师范大学李国辉教授和上硅所支键研究员。
文章要点：
1.提出了“磷酸键合高氯酸（PBP）超结构”电解质设计新策略。
通过在NaClO₄水溶液中引入磷酸三甲酯（TMP），构建了一种新型电解质超结构，该结构能够同步优化正极反应动力学与负极界面化学。利用TMP与水分子间的相互作用，有效降低了游离水活性，并调控钠离子的溶剂化结构，从而显著提升了正极比容量与循环稳定性，同时诱导在负极表面形成稳固的SEI层。
2.揭示了NaMnO₂正极在水系电解液中的真实相变机制与可逆反应路径。
通过多种原位/非原位表征技术，首次明确了NaMnO₂正极在充放电过程中并非直接进行Na⁺嵌入/脱出，而是经历一个从NaMnO₂到NaₓMn₁₄O₂₇·9H₂O，最终至Mn₇O₁₃·5H₂O的可逆相变过程。研究证实，PBP超结构能促进该相变反应的完全进行，确保钠离子的充分脱出与嵌入，这是获得高比容量的关键。
3.实现了高稳定、高导钠的固态电解质界面（SEI）的原位构筑。
PBP超结构电解质能够在负极表面原位形成一层均匀、坚固且富含Na₄P₂O₆/Na₄P₂O₇的SEI膜。该界面不仅能有效抑制水分分解等副反应，还保障了钠离子的快速传输，从而使得全电池在室温下实现超过1440小时的超长循环寿命，并在-20°C低温及高载量条件下仍保持优异的电化学性能。
图 1.整体机理与功能示意图。
图 2.正极演变过程的表征。a) 首次充电过程中正极材料的非原位XRD轮廓图。b) 新鲜NaMnO₂正极材料的高分辨透射电镜图像和元素分布图。c) 相变后正极材料的高分辨透射电镜图像和元素分布图。d) 完全充电状态下正极材料的高分辨透射电镜图像和元素分布图。
图 3. NaClO₄-TMP-H₂O电解质对正极作用的分析。a) NaMnO₂正极在含/不含TMP的电解质中循环前后的电化学阻抗谱。（插图：在含/不含TMP的电解质中NaMnO₂正极循环前后电荷转移电阻的比较。）b) 使用NaClO₄-TMP-H₂O电解质的电池充放电曲线。c) 使用NaClO₄-H₂O电解质的电池充放电曲线。d) 使用NaClO₄-TMP-H₂O电解质的充放电过程中正极材料的非原位XRD轮廓图。e) 使用NaClO₄-H₂O电解质的充放电过程中正极材料的非原位XRD轮廓图。f) 嵌入（放电）过程的自由能分布图。g) 脱嵌（充电）过程的自由能分布图。h) 存在于正极中的水分子数量。i) 存在于正极中的钠离子数量。
图 4. NaClO₄-TMP-H₂O电解质对负极作用的分析。a) NMTP在NaClO₄-H₂O水系电解质中循环1, 5, 20次后的高分辨透射电镜图像。b) NMTP在NaClO₄-TMP-H₂O电解质中循环1, 5, 20次后的高分辨透射电镜图像。c) 使用NaClO₄-TMP-H₂O电解质的负极经过Ar⁺溅射的XPS谱图。d) 使用NaClO₄-H₂O水系电解质的负极经过Ar⁺溅射的XPS谱图。e) 在NaClO₄-TMP-H₂O电解质和NaClO₄-H₂O水系电解质中Ti 2p轨道的峰值比例。f) 在NaClO₄-TMP-H₂O电解质和NaClO₄-H₂O水系电解质中循环后的负极的飞行时间二次离子质谱谱图。（插图：P₂O₆⁴⁻ 和 P₂O₇⁴⁻ 的强度）。
图 5. SEI的计算模拟比较。a) 左：NaClO₄-H₂O水系电解质中P₂O₆⁴⁻和P₂O₇⁴⁻的初始构型快照；右：NaClO₄-H₂O水系电解质中SEI在负极上聚集的快照。b) 左：NaClO₄-TMP-H₂O电解质中P₂O₆⁴⁻和P₂O₇⁴⁻的初始构型快照；右：NaClO₄-TMP-H₂O电解质中SEI在负极上聚集的快照。c) 在NaClO₄-H₂O水系电解质中，质量密度在垂直于负极表面的轴上的投影。d) NaClO₄-H₂O水系电解质中SEI的示意图。e) 在NaClO₄-TMP-H₂O电解质中，质量密度在垂直于负极表面的轴上的投影。f) NaClO₄-TMP-H₂O电解质中SEI的示意图。
图 6. 电化学性能测试。a) 在室温50 mA g⁻¹下，使用NaClO₄-TMP-H₂O电解质与使用NaClO₄-H₂O水系电解质的NaMnO₂/NTP全电池循环性能比较。b) 在室温下，使用NaClO₄-TMP-H₂O电解质的NaMnO₂/NTP全电池的倍率性能。c) 使用NaClO₄-TMP-H₂O电解质的NaMnO₂/NTP全电池的低温性能。d) 在室温500 mA g⁻¹下，使用NaClO₄-TMP-H₂O电解质的NaMnO₂/NTP全电池的循环性能。e) 在室温下，使用NaClO₄-TMP-H₂O电解质的高载量（N/P比为1.44）NaMnO₂/NTP软包电池的循环性能。f) NaClO₄-TMP-H₂O电解质与NaClO₄-H₂O水系电解质的电化学稳定窗口比较。g) 本工作与尖端水系钠离子电池在比容量、能量密度和运行时间方面的比较。
文章结论：
本研究提出了一种基于磷酸键合高氯酸（PBP）超结构的电解质设计新策略，通过在水系电解液中引入磷酸三甲酯（TMP）构建独特的溶剂化环境，成功实现了对正极反应动力学与负极界面稳定性的协同提升。得益于这一设计，该电解质不仅将电化学稳定窗口拓宽至约3.2 V，还驱动NaMnO₂正极在50 mA g⁻¹的电流密度下发挥出198.21 mAh g⁻¹的高比容量，并原位诱导在负极表面形成以Na₄P₂O₆/Na₄P₂O₇为主的稳固固态电解质界面（SEI）层。基于该电解质的NaMnO₂//NaTi₂(PO₄)₃全电池展现出82.31 Wh kg⁻¹的高能量密度，在室温下循环200次后容量保持率高达92.59%，并在-20 °C的低温条件下仍能保持82.91 mAh g⁻¹的可逆容量。这一成果为开发高能量密度、超长寿命的水系钠离子电池提供了全新的电解质工程思路，并通过多种表征技术与分子动力学模拟揭示了PBP超结构调控离子溶剂化与界面化学的机制，为新一代安全、低成本储能电池的发展奠定了重要基础。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202513415
