近日，中科大周敏教授团队，宁波东方理工大学陈璞院士与上硅所支键研究员合作提出 "尺寸恢复层（SRL）" 的界面调控策略，精准攻克水系锌锰电池固-固转换反应的核心瓶颈。研究团队通过理论计算筛选确立Bi2O3为最优SRL后，在MnO2表面构建Bi2O3纳米层调控界面微环境。该策略的核心机制在于：Bi2O3层通过持续缓释Mn2+离子并锚定Zn2+，在强p-s轨道相互作用与晶格匹配的协同作用下，将固体产物的成核与生长动力学限制在纳米尺度。这种尺寸效应不仅缩短了离子扩散路径、消除浓差极化，更关键的是驱动反应向可逆的Mn(II，液相) ↔ Mn(IV，固相)路径转变，彻底避免"死锰"累积。MnO2@BiO复合正极在9 mg cm-2高质量负载下实现扣式电池超1000次循环（2C倍率），铁板电池（>16 mg cm-2，0.2C倍率）稳定运行110天，容量保持率>80%。该策略突破性地将固-固转换产物尺寸从数十微米降至纳米级，为水系电池及其他转换型电极材料的界面设计提供了普适性方法。该文章该工作以题为Revitalizing nanoscale solid-solid conversion enables ultrastable aqueous batteries发表在期刊National Science Review上。中科大博士生孙志欣，加拿大滑铁卢大学博士/上硅所博士后韩梅，中科大博士生刘雨淳为本文共同第一作者。
文章要点：
1.提出并揭示了水系锌锰电池中由于固态产物尺寸不可控导致的“不可逆固固转化”失效机制，指出大尺寸固态产物的形成是限制循环寿命的关键因素。
2.设计了一种尺寸恢复层（SRL）策略，通过理论计算筛选出兼具强锌吸附能与高晶格匹配度的Bi2O3，并采用外延生长方法在MnO2表面构建约2纳米厚的修饰层，实现对固态产物成核与生长的调控。
3.该策略显著提升了水系电池的循环稳定性与实用性，在高负载（9 mg cm-2）下可实现超过1000次循环（2C），放大电池在16 mg cm-2负载下稳定运行超过110天，能量密度达284.9 Wh kg-1，且策略具备向其他电极材料拓展的潜力。
图 1. 尺寸恢复层的调节效果及设计原则。a. MnO2正极失效过程示意图；b. SRL调节固-固转化尺寸的作用示意图；c. 不同改性策略的性能对比图；d常见氧化物表面Zn吸附能对比图。
研究发现，传统MnO2阴极的失效源于不可逆的Mn(III)固态产物路径及“死锰”积累。理论计算筛选表明，Bi2O3对Zn具有最强的吸附能，并与MnO2晶格高度兼容，因此被选为理想的尺寸再生层材料，以引导可逆的Mn(IV)路径并控制产物尺寸。
图 2. 尺寸恢复层的设计原则与结构解析。a. Bi2O3@Zn的DOS曲线，显示了Zn与Bi/O原子在Bi2O3中的杂化情况；b. 标记为粉色的区域放大图；c. MnO2@Zn的DOS图；d. Bi2O3@Zn中电子轨道耦合的示意图；e. MnO2@BiO纳米棒的球形AC-HAADF-STEM图像；f. 图e中区域I和II对应FFT图；g. MnO2沿着⟨1-10⟩与Bi2O3沿着⟨020⟩的外延界面的HAADF-STEM图像；h. 对图g进行GPA分析得到的εxy应变图；i. MnO2@BiO中外延界面的HAADF-STEM图像以及相应区域（标记为红色和灰色）的EELS Mn-L2,3 边；j. 图g的3D原子重叠高斯函数拟合图。
电子结构分析证实，Bi2O3与Zn原子间存在强烈的s/px轨道杂化，这是其强吸附作用的本质原因。显微结构表征显示，通过外延生长可在MnO2表面构建约2纳米厚、界面应变近乎为零的Bi2O3层，形成了晶格匹配良好的异质结构。
图 3. 尺寸恢复层在初始循环中的调节作用。a、b. 锌锰电池的前两圈恒电流充放电曲线以及原位pH值图；c、d. MnO2@BiO和MnO2在第一次和第二次完全放电后XRD；e、g、f、h. 第一次和第二次完全放电后MnO2@BiO和MnO2正极SEM图像，插图是电极的横截面；i、j. MnO2@BiO和MnO2正极在前两圈CV扫描中的质量变化-电荷曲线；k、l. MnO2@BiO和MnO2正极原位XRD演化；m、o. MnO2@BiO和MnO2前两圈循环后的软X射线吸收光谱；n、p. MnO2@BiO和MnO2充电过程示意图。
图 4. 长循环下SRL的调控效果。a1-a5. MnO2@BiO正极在第10次和第100次放充电状态下的SEM图像；b1-b5. MnO2正极在第10次和第100次放充电状态下的SEM图像；c、d. MnO2@BiO和 MnO2正极在第10次和第100次放充电状态下的软X射线吸收谱；e.通过ICP测量的电极中锰保留率变化情况；f、g. SRL 调节效应的示意图。
在初始循环中，Bi2O3层作为物理屏障，缓冲了H+对MnO2的冲击，并调节界面pH，从而引导生成尺寸小一个数量级的ZHS产物。石英晶体微天平与原位XRD证实，SRL层促进了更充分的锰沉积/溶解反应，奠定了纳米级固相-固相转化的基础。
图 5. 高质量负载的扣式电池循环性能。a、b. 0.2C和1C倍率下，MnO2和MnO2@BiO在2 M ZnSO4/0.2 M MnSO4电解液中的循环性能，活性材料质量负载约为9 mg cm-2；c. 第3次循环的CV曲线，扫描速率为0.5 mV s-1；d、e. 在选定循环次数下的奈奎斯特图，插图是相应的等效电路图；f. 性能比较；g、h. MnO2@BiO阳极在1C和2C倍率下的循环性能，标准偏差待是基于三个独立电池计算的。（1 C=250 mA g-1）
长循环过程中，得益于早期形成的稳定界面与小尺寸产物，MnO2@BiO电极上的ZHS/ZMO转化始终保持在亚微米尺度，有效避免了电化学惰性Mn(III)的大规模积累。ICP分析定量显示，100次循环后锰的可逆性高达87%，体系具有优异的反应可逆性。
在高面载量（~9 mg cm-2）的扣式电池中，MnO2@BiO阴极在1C倍率下循环150次容量保持率约83%，且在2C下可实现超过1000次循环。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻在长期循环中保持稳定，证实了SRL对界面动力学的持续优化作用。在放大化的铁板与软包电池中，即使正极负载提升至16 mg cm-2，该体系仍能稳定运行超过110天，能量密度达284.9 Wh kg-1。性能对比表明，该策略在容量、寿命与负载方面优于多数已报道的锌基电池，并成功拓展至其他锰氧化物，展现出良好的普适性与实用化前景。
图 6. 高质量负载的大型电池循环性能。a. 铁板电池的内部视图；b. 铁板电池在0.2C倍率下的循环性能，正极质量负载量>9 mg cm-2，N/P比为2.560；c. 相应的充电/放电平台。d. 铁板电池在0.2C倍率下的循环性能，正极质量负载量>16mg cm-2；e. 大型电池性能比较；f. 软包电池的内部视图；g. 软包电池在0.2C倍率下的循环性能，正极质量负载量>55 mg cm-2。
文章结论：
本研究提出了一种尺寸可控的固固转化策略，并通过理论计算筛选出Bi2O3作为尺寸恢复层（SRL）。该材料对锌具有强吸附能，并与MnO2晶格高度兼容。通过外延生长方法研究团队在MnO2表面成功修饰了一层2纳米厚的Bi2O3，构建了MnO2@BiO复合正极。该复合结构通过多因素协同作用提升了电池性能：首先Bi2O3层作为物理屏障避免了循环初期锰的剧烈溶解，固态传输显著抑制了Mn2+无序扩散进入电解质和过量的H+嵌入进而动态调节电解液/电极界面上的Mn2+/H+浓度；其次Bi2O3作为产物成核生长基底，对锌的强吸附作用增加成核密度，并与低离子浓度协同作用，促进了锌基物种（ZHS/ZMO）的均匀成核与沉积生长。利用这种小尺寸效应优化的离子/电子传输路径，实现了可逆的 Mn(II)-Mn(IV)转化途径。尺寸依赖的固-固转化由 SRL促进，可将体积变化和材料损失降至最低。在这些机制共同作用下，该正极材料实现了ZHS和ZMO的小尺寸固相转化，从而在高面载量和低电流密度条件下获得了优异的循环寿命（110天）与较高的比容量（3.54 mAh cm-2）。这项工作为基于沉积-溶解机制的电池电极材料设计提供了新思路，有助于推动大规模水系电化学储能器件的实用化进程。
文章链接：
https://doi.org/10.1093/nsr/nwag010
